智慧创制研究所以第一单位在JACS上发表重要研究成果： d-p 杂化的Fe–Sn–N6–C 双原子催化剂中自旋态、活性中心与氢吸附位点协同增强氧还原反应的机制

       近日，我所钟文辉研究员、江俊教授和和郝玉霞博士合作，在自旋催化领域取得重要进展，相关研究成果《Synergy of Spin States, Active Centers, and H Adsorption Sites on d-p Hybridized Fe–Sn–N6–C Dual-Atom Catalysts for Enhanced Oxygen Reduction Reaction》在国际顶级化学期刊《JACS》上发表。这是我所首次以第一单位在该期刊发表纯计算的研究论文，标志着我所在基础研究领域跻身国际前列。

       单原子催化剂（SACs）凭借其100%的原子利用效率和独特的电子结构，已成为多相催化、能量转换及环境修复等领域的关键材料。然而，其实际性能常受限于孤立的活性中心及较高的吉布斯自由能垒。为克服这些限制，双原子催化剂（DACs）应运而生。DACs不仅保持了高金属分散度并抑制纳米颗粒团聚，还拥有极高密度的原子级规整活性位点。至关重要的是，通过精确空间限域作用实现的相邻金属原子之间的协同相互作用，可显著提升电催化活性与选择性。

近期研究表明，DACs固有的协同效应可显著增强氧还原反应（ORR）的性能。然而，其内在调控机制——特别是对于包含d区和p区金属中心的异核DACs——仍不清楚。在此，研究人员通过密度泛函理论（DFT）计算，在IEFPCM溶剂模型下系统探究了Fe(d区)−Sn(p区)−N6−C催化剂在不同自旋态和活性中心上的ORR机制。更为重要的是，研究人员结合SISSO算法和SHAP分析，建立了稳健的构效关系，为异核双原子催化剂在电化学能量转换、环境修复及先进合成化学领域的理性设计奠定了理论框架。

图1 Fe−Sn−N6−C催化剂上ORR反应的调控机制(左)及H原子可能的吸附位点（右）：Fe侧N1原子，Sn侧N2原子，和中间N3原子

1. 不同活性中心调控ORR选择性：相较于Fe单位点和Fe,Sn双位点，Sn单位点可显著活化O2分子，从而促进O-O键的直接解离，尤其高自旋（S=2）时，O2直接解离能垒可降低至0.44 eV；形成OOH中间体之后，Sn单位点只能促进OOH解离反应(4e−ORR路径)，而Fe单位点和Fe,Sn双位点上即可发生OOH解离反应(4e−ORR)反应也可继续氢化形成H2O2（2e−ORR）。

2. H原子吸附位点调控ORR反应活性：对于*O2 + *H → *OOH反应，Fe单位点上，H吸附在Fe侧N原子上，活性最好；Sn单位点上，H吸附在Sn侧N原子上，活性最好；Fe,Sn双位点上，H吸附在中间N原子上，活性最好。

对于*OOH + *H → *H2O2反应，无论是Fe单位点还是Fe,Sn双位点上，其活性顺序为：H吸附在Fe侧N原子上>中间N原子>金属Sn原子。

3. H原子吸附位点调控Fe单中心和Fe,Sn双活性中心上ORR选择性：H原子吸附于Fe侧N位点有利于进行2e−路径，而H原子吸附于金属Sn位点则倾向于发生4e−路径。

4. 构建基于自旋调控参数的综合描述符：包括能隙、自旋磁矩、电荷转移和金属电荷，这些描述符建立了稳健的构效关系。

图2 (a−c) 所有活性位点（单一 Fe/Sn 中心以及 Fe,Sn 双中心）的结合能 Eb 的综合描述符（φEb）、不含 Eb 的 Ea 综合描述符（φEa）以及含 Eb 的 Ea 综合描述符（φ′Ea)

       该研究得到了国家自然科学基金委、河南省科技研发计划联合基金、河南省自然科学基金、河南省科学院启动经费、河南省科学院基本科研业务费等项目资助。智慧创制研究所与河南师范大学联培研究生彭洁为论文的第一作者，中国科学技术大学研究生王乐度和智慧创制研究所与河南师范大学联培研究生张会玲为共同第一作者，智慧创制研究所钟文辉研究员、江俊教授、郝玉霞助理研究员和贵州师范学院贾传义副教授共同担任通讯作者。

       论文链接：Jie Peng#, Ledu Wang#, Huiling Zhang#, Yue Qiu, Danyang Zhang, Xiaobo Li, Xijun Wang, Qing Zhu, Chuanyi Jia*, Yuxia Hao*, Jun Jiang*, and Wenhui Zhong*. Synergy of Spin States, Active Centers, and H Adsorption Sites on d-p Hybridized Fe–Sn–N6–C Dual-Atom Catalysts for Enhanced Oxygen Reduction Reaction. Journal of the American Chemical Society.https://doi.org/10.1021/jacs.6c03113